Jay, R.M.; Eckert, S.; Vaz da Cruz, V.; Fondell, M.; Mitzner, R.; Foehlisch, A.: Kovalenzgetriebene Erhaltung lokaler Ladungsdichten in einem durch Metall-Ligand-Ladungstransfer angeregten Eisenphotosensibilisator. Angewandte Chemie 131 (2019), p. 10853 –10857
10.1002/ange.201904761
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Abstract:
Es wird gezeigt, dass Kovalenz die Ladungstrennung nach Photooxidation des Metallzentrums in einem Metall-Ligand-Ladungstransferzustand eines Eisensensibilisators ausgleicht. Die F-higkeit der Liganden zur s-Bindung kompensiert den Verlust einer 3d-Elementarladung am Eisenzentrum, sodass die ursprgngliche Ladungsdichte und lokale Edelgaskonfiguration am Metall erhalten bleibt. Diese Erkenntnisse werden durch elementspezifische und orbitalselektive zeitaufgelçste Rçntgenabsorptionsspektroskopie an der Eisen-L-Kante ermçglicht. Die Population von Valenzorbitalen um das Metallzentrum wird so direkt zug-nglich. Mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie stellen wir fest, dass das Bild einer lokalisierten Ladungstrennung inad-quat ist. Die ungepaarte Spindichte bietet jedoch eine geeignete Beschreibung des mit dem Elektronentransferprozess assoziierten Elektron-Loch- Paares.